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文献介绍

日本九州大学高分子界面与分子粘附科学中心Satoru Yamamoto和Keiji Tanaka教授团队在《ACS Applied Polymer Materials》发表文章：通过全原子分子动力学模拟，深入探讨了亲水性和疏水性硅基底对环氧树脂固化反应及粘结强度的影响。首次从分子层面揭示了界面自由空间在固化收缩过程中对粘结强度的关键影响，解决了环氧树脂与基底粘结机理尚不明确的问题。

作者用全原子分子动力学模拟，研究了环氧树脂在亲水和疏水硅基底上的固化过程。在固化前，较小的胺类固化剂分子会偏析到硅表面，且在亲水表面更为显著，因为羟基与胺形成了氢键。固化过程中环氧树脂收缩，形成5-10%的自由空间。在亲水基底上，树脂保持附着，而在疏水表面则部分分离，导致界面区域出现15%的自由空间，接触面积减小。拉伸变形下，亲水表面发生内聚破坏，疏水表面发生界面分层，这表明基底表面化学性质通过微结构形成对环氧树脂的粘结强度至关重要。

背景介绍

环氧树脂因其优异的物理性能被广泛应用于运输设备和电子器件等领域。然而，其与基底的粘结强度和耐久性在分子尺度上仍有待提高，粘附机理尚不完全清楚。界面处的固化反应通常与本体不同，且由于分子迁移率降低和反应物耗尽而受到抑制。此外，组分偏析也可能导致界面反应在非化学计量比条件下进行，从而影响粘结性能。

本研究采用分子动力学模拟方法，系统研究基底表面化学性质对环氧树脂界面聚集行为及固化收缩诱导自由空间演化的调控机制，并阐明其对界面粘结强度的综合影响。通过解析环氧在亲水与疏水硅基底上的固化过程，为优化热固性聚合物的界面粘附特性提供理论支撑。

理论研究方法

基于Materials Studio 2021构建体系，由360个环氧分子和180个胺分子按化学计量比混合，初始密度为1.02 g·cm⁻³。用Forcite模块和COMPASSII力场，在NPT系综下进行，采用Nose-Hoover-Langevin恒温器和Parrinello-Rahman恒压器。静电相互作用采用粒子-粒子网格算法，范德华力采用截断距离为1.25 nm的原子基求和法。固化反应通过Arrhenius型反应概率模型实现，当环氧基团与氨基团小于0.6 nm，根据活化能、局部温度和加速因子判断反应是否发生。每次反应发生后进行几何优化，并在353 K下进行5 ns的MD模拟。此外，对固化后的环氧树脂进行了拉伸变形模拟，以评估其机械响应。

结果和讨论

1．胺分子在界面的偏析行为

图1 (a)环氧-胺混合物的总质量密度，随距离粘附表面的变化。(b) 对于羟基（OH）和氢（H）端基的粘附表面，环氧和胺的相对数密度随距离的变化。

图1是环氧树脂和胺分子在固化前沿基底表面距离的相对数密度分布，无论基底是亲水还是疏水，胺分子在界面处的密度几乎是本体区域的两倍，是胺分子较小的分子尺寸导致的熵驱动偏析。在亲水羟基端基底上，胺组分更靠近基底表面，是胺基团中的氮原子与基底表面羟基中的氢原子之间形成了氢键，增强了相互作用。

2.界面自由空间的形成

图2 (a)固化环氧树脂在羟基（OH）和氢（H）端接附着表面上的原子结构快照。水分子可进入的自由空间由绿色等值面表示。(b)从附着表面起自由空间的深度分布曲线。

图2是固化后环氧树脂在羟基端和氢端附着表面上的原子结构快照，绿色等值面表示可供水分子进入的自由空间。图b显示了自由空间体积分数随距基底表面距离的变化。在羟基端基底上，固化环氧树脂的自由空间在所有位置均为5-10%。在氢端基底上，界面最外层0.2 nm区域的自由空间超过15%，而紧邻区域的自由空间仅为3%。这表明疏水基底与固化环氧树脂之间的相互作用较弱，导致固化收缩时树脂向内部收缩，从而在界面处形成更大的自由空间。

3.界面化学性质对拉伸变形行为的影响

图3 (a)在拉伸变形过程中80%固化环氧树脂的应力-应变关系。(b)固化环氧树脂在OH端基表面上的原子结构快照，(c)在H端基表面上的原子结构快照，以及(d)在具有与OH端基相同电荷的H端基表面上的原子结构快照。

图a表示在羟基端基底上，应力达到屈服点后略有下降，图b显示树脂内部形成空隙，界面未受损，表明发生内聚破坏。而在氢端基底上，应力在屈服点后明显下降，图8c显示界面发生分层，表明粘结强度较弱。进一步模拟发现，当氢端基底的静电荷与羟基端基底相同时，界面分层消失（图d）。这清晰地说明，通过强相互作用减少自由空间和增加接触面积对于提高环氧树脂的粘结强度至关重要。

总结与展望

该研究利用全原子分子动力学模拟，深入探讨了硅表面化学性质对环氧树脂固化过程和粘结强度的影响。结果表明，亲水性基底通过氢键作用促进胺分子在界面处的偏析，并使固化后的环氧树脂更牢固地附着，形成较小的自由空间（5-10%），从而在拉伸变形下表现出内聚破坏和更高的粘结强度。相反，疏水性基底与环氧树脂相互作用较弱，导致界面处形成更大的自由空间（约15%），并在拉伸变形下发生界面分层。这些发现强调了基底表面化学性质在调控环氧树脂粘结性能中的关键作用。

未来的研究可以进一步探索水分子如何进入界面自由空间并影响粘结强度，这对于理解环氧树脂在潮湿环境下的长期性能至关重要。此外，可以尝试设计具有特定表面化学性质的新型基底材料，以优化环氧树脂的界面相互作用，从而开发出更耐用、性能更优异的粘合剂。结合实验验证和更复杂的模拟模型，将有助于更全面地揭示环氧树脂粘结机理，推动热固性聚合物材料在工程应用中的发展。

文章信息

原文标题：Effects of Chemistry of Silicon Surfaces on the Curing Process and Adhesive Strength for Epoxy Resin

标题中文翻译：​硅表面化学性质对环氧树脂固化过程和粘结强度的影响

期刊：ACS Applied Polymer Materials

DOI：ACSAppl.Polym.Mater.2022,4,6038−6046

通讯作者单位：日本九州大学 高分子界面与分子粘附科学中心