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一、項目介绍

摘 要
1,3 - 丙二醇（PDO）属于重要的有机化工原料，其主要用来合成聚对苯二甲酸丙二醇酯（PTT）。这种材料性能优越而且易于加工，在化纤，工程塑料等领域被全面应用，国内PTT产业发展速度很快，所以1,3 - 丙二醇的需求不断增多，不过国内的产能短缺，而且技术依靠进口，迫切须要有自主的大规模生产技术。
本设计把葡萄糖当作原料，利用生物转化 - 加氢精制这种联合工艺流程，经由 Aspen Plus V14 这款软件来执行全过程的模拟计算，这个工艺包含葡萄糖预处理阶段，生物转化阶段，加氢精制阶段以及产品分离提纯阶段，最后得到纯度达到99. 99%（摩尔分数）的 1,3 - 丙二醇产品，在设计期间，完成了主要设备的物料守恒和能量守恒，依靠 Aspen Plus 对塔设备内部结构以及水力学参数做了改良，运用自动化控制技术改善生产时的稳定性和安全性，而且深入剖析了设备安装的重点要素，还做了全方位的安全考量和经济估计。
本设计工艺具有环保特性，其原料来源较为广泛，玉米，甘蔗等生物质均能加工成葡萄糖，该技术路线已经比较成熟稳定，如果做到年产2.5万吨的规模，就能有效地弥补国内市场的不足，从而助力我国化纤行业以及生物基材料产业达成自身发展。

关键词：1,3 - 丙二醇；葡萄糖；生物转化；加氢精制；工艺设计

研究背景
在双碳战略及绿色化工发展这样的大环境当中，生物质资源的高值化利用成了化工行业转型升级的关键走向，1,3 - 丙二醇（PDO）是合成新型聚酯材料PTT的关键单体，其市场需求随着化纤，新材料产业不断发展而不断增多，到2025年，国内市场需求量已经超越了2.5万吨，但是国内产能仍然存在很大缺口。传统生产工艺大多依靠丙烯醛，环氧乙烷等石油基原料，这些原料受到石油资源价格起伏的影响，而且存在碳排放高的情况，还存在关键技术被国外企业所垄断的现象，葡萄糖属于最普通的生物质单糖，来源十分普遍而且具备可再生性，可以从玉米，秸秆，薯类等农林生物质经水解得到，用葡萄糖作为原料经过生物转化法制取1,3 - 丙二醇，可以避开石油资源的限制，缩减生产过程中的碳排放，这符合我国《中国制造2025》里生物基轻工材料的发展计划[1]。 当下，葡萄糖转化法制备1,3 - 丙二醇的核心技术在于创建高效的工程菌株并改良发酵工艺，国外的杜邦公司已达成此工艺的工业化生产，其产能为8万吨 / 年，国内虽已有实验室研究成果显示发酵液中1,3 - 丙二醇（PDO）浓度达到80g/L 以上，但仍未做到大规模工业化生产，存在发酵效率低下，产物分离成本高昂，工艺融合度低等状况。本设计将目标定为年产1,3 - 丙二醇2.5万吨，去展开葡萄糖转化法的工业化工艺设计，经由改良大肠杆菌工程菌株，规划高效的工艺路线并选好设备，来解决既有技术在工业化时遭遇的瓶颈，弥补国内大规模生物质基1,3 - 丙二醇生产的空白，促使我国PTT产业链做到自主可控并走上绿色发展道路，还会给生物质资源的高值化利用供应可供模仿的工艺方案，本设计的工业化推行将会进一步加强我国生物质化工产业的技术水准，有益于化工行业做到碳达峰和碳中和的目标。

羟基化反应工段
依靠管道运送过来的新鲜环氧乙烷，新鲜氢气，从原料储罐来的甲醇，它们都要按着预定比例同循环原料先在静态混合器里混和起来，混合之前全都得经由加压设备压到6.05兆帕左右，充分融入之后再放到加热器加热到七十摄氏度，加热完毕的物流会顺着串联好的鼓泡搅拌釜反应器里面搅拌并发生化学变化，从而生成粗3 - 羟基丙酸甲酯以及DME反应得到的产品。这些产品的物料先经历降压处理，然后进入一级气液分离器，分离出绝大多数无法凝结的气体，即氢气，环氧乙烷，这些气体可供原料重复利用，剩下的物料再被泵加压输送进热泵精馏塔，该塔进一步将其中混杂的不凝气体氢气，环氧乙烷以及少量甲醇分离出来，以供原料循环回用，热泵精馏塔塔釜处的液体经降压加热以后，依照专利《环氧乙烷羰基合成3 - 羟基丙酸酯后的分离工艺》采用二级闪蒸方法分离出粗催化剂[6]。
在模拟时，粗催化剂含有大量3 - 羟基丙酸甲酯，所以要用甲醇回收塔把甲醇分出来并循环利用，然后按照相关专利用真空分离技术回收催化剂和助剂，接着在减压到200Pa的精馏塔里完成催化剂系统的回收及循环。塔顶分离出的主要为3 - 羟基丙酸甲酯的馏出液，经由二级气液分离器分开气相部分，再加上产物分离塔得来的馏出液，共同加压之后便成了氢反应工段的原料，产物分离塔塔顶产生的混合气体包含甲醇，水以及副产物乙二醇二甲醚，经过压缩机加压之后变成DME精制工段的原料，羟基化反应工段的流程如图2.2所示。

加氢反应工段
第一阶段羟基化反应产生的产物3 - 羟基丙酸甲酯原料，其与来自罐区的甲醇，通过管道输送的氢气以及循环流物流充分混合，混合好的原料物流经两次加热，温度升至180℃即反应所需温度，然后进入加氢固定床列管式反应器实施加氢反应，该反应会生成主要产物PDO，副产物NPA，甲醇以及水。反应器出口的物流冷却到60℃之后，再经由多级闪蒸冷冻分离法，分离出大部分不凝气体氢气，并且少量甲醇可被用作原料参与循环，液相粗产物送入甲醇精制塔以精炼甲醇并执行后续分离步骤，所得到的甲醇产品，部分存于甲醇罐供本厂使用，剩余甲醇则当作原料投入循环当中，而分离出来的塔釜液将会流入第三工段负责 PDO 和 NPA 精制的工段做进一步加工，加氢反应工段的流程参见图 2.3。

PDO及NPA精制工段
甲醇精制塔分离出一种包含1,3 - 丙二醇和正丙醇的物流，并将其输送给PDO及NPA精制工序段，该物流经由泵被送进 PDO精制塔，从塔釜处分离出的纯度达 99. 89% 的 PDO 已达标可作产品外输装车，塔顶液体再由泵送入丙酸酯回收塔，从塔釜获取的 3 - 羟基丙酸甲酯当作原料参与循环利用，而塔顶流出物则为 NPA 和水的混合液，经泵打入萃取精馏隔壁塔以完成对水的精炼并提取正丙醇，最终得到纯度为 99. 8% 的正丙醇成品，PDO 和 NPA 精制工序流程参照图 2.4。
DME精制工段
产物分离塔的塔顶分理出甲醇，水与乙二醇二甲醚混合物，其经由压缩机送进DME精制工段，再被压缩机压入甲醇回收塔。塔顶分离所得的甲醇作为原料实行循环利用，塔釜液体减压到200Pa并加热至60℃之后，进入膜分离装置执行渗透汽化以精制DME，从而分离出废水，获取纯度达99.5%的DME产品，DME精制工段的流程参照图2.5。
物料说明
本项目包含若干主要组分，环氧乙烷（EO），甲醇（MeOH），氢气（H₂），一氧化碳（CO），3 - 羟基丙酸甲酯（3 - HPM），1 , 3 - 丙二醇（PDO），正丙醇（NPA），乙二醇二甲醚（DME），水（H₂O），八羰基二钴催化剂（Co₂(CO)₈），3 - 羰基吡啶（PY - 3）以及萃取剂二甲基亚砜（DMSO），其中3 - 羟基丙酸甲酯在Aspen Plus数据库已有现成物性数据，能够直接调用。
Aspen Plus 部分组分需自行定义，我们经由查阅相关文献并利用基团贡献法计算得岀必要参数，其余参数由 Aspen Plus 估算得到，在 Aspen Plus 物料组分规定处输入组分 ID，选定 NRTL 模型作为全局物性方法。

二、文档说明

三、項目设计

羟基化反应工段的进口流股包含环氧乙烷，甲醇，一氧化碳以及催化剂，其出口流股含有3 - 羟基丙酸甲酯和DME等物质，羟基化反应工段的物料衡算见表4.1。加氢反应工段物料衡算
加氢反应工段的进口流股包含3 - 羟基丙酸甲酯，甲醇以及氢气，其出口流股包含甲醇，粗正丙醇等物质，有关加氢反应工段的物料衡算情况详见表4.2。

可知，进口物料的总流量为8236. 4011kg/hr，出口物料的总流量为8235. 8906kg/hr，其误差处于允许范围内，由此可知加氢反应工段物料守恒。
本项目是关于环氧乙烷羟基化法合成1,3 - 丙二醇的项目，该项目以环氧乙烷，甲醇和氢气为原料，实施反应并执行甲醇回收，1,3 - 丙二醇精制，乙二醇二甲醚精制以及正丙醇精制，其产品1,3 - 丙二醇年产达25642.207吨，纯度为99.89 wt%，属于工业优等品，部分副产品是乙二醇二甲醚，年产519.294吨，纯度为99.5 wt%，也是优等品，副产物甲醇年产25146.667吨，纯度达到99.99%，是工业优等品，副产物正丙醇年产2914.009吨，纯度为99.8%，同样是工业优等品，在设计阶段采用Aspen Plus V14对该全流程执行模拟，凭借此完成了物料平衡和能量平衡，Aspen Plus V14所模拟的流程见图4 - 1。
能量衡算
在化学过程的能量分析中，根据能量守恒定律，我们可以清晰地表述原料在反应中的能量转换关系。原料在输入系统时所携带的能量应当与化学过程结束后系统输出的能量总量相等。这一能量平衡关系可以用数学公式来精确地表达：Q + W = ΣH_out - ΣH_in，这里，Q是系统的热负荷，W是输入的机械能，ΣH_in表示物质焓流入系统累计量，ΣH_out表示物质焓流出系统累计量。

设计任务
PDO精制塔T0301主要用来分离1,3 - 丙二醇产品，从而改善该产品的质量，其塔顶所产出的3 - 羟基丙酸甲酯与正丙醇混合物会被送往后续的分离单元，而塔底所得到的就是高纯度的1,3 - 丙二醇产品。

介质与选材
在操作环境下，1,3 - 丙二醇与正丙醇是主要成分，它们的质量分数之和高过99%，由于操作条件下的压力和温度均处于较低状况，所以，我们先考量碳钢用作塔体材料是否合适，经由查阅《腐蚀数据手册》中的有关资料得知，碳钢在前面提到的介质里，其腐蚀速率一直维持在小于0. 05mm/a的范围之内，这显示碳钢具有较好的耐腐蚀性，按照材料强度及其他性能的要求，我们决定选用 Q345R 材料来制作 PDO 精制塔 T0301，从而保证其结构的稳定性以及长时间运行的可靠性。

自动控制
本设计按照技术先进，经济合理，运行稳定，操作便捷的原则，密切联系工艺装置的生产规模，流程特点，质量标准以及工艺操作的实际需求，并参照国内相似装置的自动化水平，对主要生产装置执行集中监测和运作，针对生产过程中须要在现场直接观察的过程变量，采用就地显示的办法，以此保证数据的时效性和准确性，至于那些必要在场操作的设备，则经由附近设置的仪表盘或者控制箱达成精确控制，进而保障整条生产线既高效又安全可靠。

反应器自动控制设计
羟基化反应器R0101以环氧乙烷，一氧化碳和甲醇的化学反应为例，其内部的操作温度定为70℃，压力达到6.0MPa，由于反应物具有较高的易燃性，并且在高压环境下存在潜在风险，如果温度失去控制，就有可能导致设备无法稳定运行，所以，为了保障设备一直稳定又安全地运行下去，我们采用了全方位的安全仪表系统（SIS），这个系统在操作出现异常的时候，可以凭借安全逻辑器快速展开故障判断并随时执行监测功能，而且，该系统还会对流量，压力，温度这些重要参数加以即时监测，从而保证反应过程处于稳定安全的状态之中。
羟基化反应器的控制方案包括：
（1）温度控制：经由调整循环冷却水流量以控制反应器温度，一旦温度超出设定值，就会自动启动紧急冷却系统。
（2）压力控制：调节出料阀的开度以控制反应器压力，一旦压力超出安全值，便会自动启动泄压阀。
（3）进料比例控制：利用单闭环比值控制系统，维持环氧乙烷，一氧化碳和甲醇的进料比例处于最佳区间。
（4）安全联锁：温度，压力或者进料比例若超出安全范围，SIS系统会自动切断原料进料，然后通入氮气实施稀释保护。

结 论
经过深入查阅关于1,3-丙二醇制备的文献，本文对比了多种生产工艺，最终选择了环氧乙烷羰基化法作为目标工艺。该工艺首先通过环氧乙烷的羟基化反应生成3-羟基丙酸甲酯，随后3-羟基丙酸甲酯再与氢气经历加氢反应，最终得到1,3-丙二醇。针对这一工艺，我们设计了年产2.5万吨的生产规模，并利用Aspen Plus软件进行了模拟。模拟结果显示，四个工段的物料衡算和能量衡算均达到了守恒状态。同时，我们也通过Aspen Plus模拟了塔内结构，确定了塔的基本参数。为确保工艺的稳定性和安全性，我们为整个工艺配置了自动控制系统，并进行了全面的安全分析。此外，我们还针对生产过程中产生的三废进行了有效的处理，并进行了详细的经济分析，以验证工艺的可行性。从过程中得出以下结论：
环氧乙烷羰基化法制取1,3 - 丙二醇时，温度设定在70℃，压力为6.0MPa较为合适，环氧乙烷单次转化率可超过95%，3 - 羟基丙酸甲酯的选择性亦可达到90%以上。
工艺被模拟之后，产品的纯度为99.89%，针对工艺流程展开物料衡算与能量衡算，其结果显示符合物料守恒及能量守恒定律。
典型设备PDO精制塔T0301经过了设计与选型，结果显示其塔径为1.2米，填料层高度达12米，设计温度为240℃，设计压力为1.21bar，塔类型综合考量后被选为填料塔。
对主要设备执行了自动化控制设计，涉及反应器的SIS安全仪表系统，换热器的串级控制系统以及储罐的液位压力控制系统，以此来保障生产安全并改善产品质量。
在车间布局设计的时候，重点在于改良厂房空间的利用率，从而创建起一个既开阔又利于操作的工作环境，而且，还针对厂房的通风系统实施了设计，进一步巩固了防火防爆措施，以此来保证生产过程的安全。
完成安全分析之后，得到了重大危险源与危险因素，针对三废处理实施了设计，其中废水利用 MBR 工艺加以处理，废气则依靠火炬燃烧法来处理，废催化剂归供应商负责回收，这同绿色化工理念相契合。
对项目执行经济核算之后可得，本项目大概需投入43833.848万元，其产品收益约为93920.770万元/年，投资回收年限为5.17年，财务内部收益率达38%，具备不错的经济效益。
本设计采用工艺流程较为先进，投资成本属于合理范畴，相关技术已趋于完善，工艺近乎成熟，且同绿色能源的要求相符，从各方面考量来看，环氧乙烷羰基化法制取1,3 - 丙二醇这种技术渐渐趋于完善，其应用前景愈发辽阔。