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通讯作者：蒋青、杨春成

通讯单位：吉林大学

DOI：https://doi.org/10.1016/j.mattod.2026.103392

核心导读：本文提出高温热冲击（HTS，30秒）结合挥发性Zn盐催化策略，合成具有Zn-N₅配位结构的原子级Zn掺杂生物质硬碳（ZnBHC），实现微结构、离子输运与界面化学的三重协同调控。ZnBHC在20 A g⁻¹下容量达227.2 mAh g⁻¹，−40°C循环800圈容量保持82.6%，远超现有报道水平，并在ZnBHC//NVP全电池中展现252.4 Wh kg⁻¹高能量密度。

一、背景与问题

钠离子电池（SIBs）凭借钠资源丰富、成本低廉的优势成为大规模储能的重要候选，但其主流碳基负极——硬碳——受制于Na⁺扩散动力学迟缓、低温极化严重及循环稳定性不足等本征缺陷，在快充与宽温域工况下容量衰减显著，甚至面临钠枝晶生长的安全风险；现有单参数优化策略（单纯扩层距或杂原子掺杂）难以同时兼顾微结构、离子输运与界面化学三个关键维度，而传统管式炉退火工艺高耗能、周期长、难放大，进一步制约了硬碳负极的工程化发展。

二、论文概要

本文以壳聚糖为碳源、醋酸锌为Zn前驱体，经冷冻干燥后在Ar气氛下施以30秒高温热冲击（HTS），利用Zn的高挥发性建立独特的"催化-逸出"机制：Zn原子在热冲击过程中先通过催化石墨化与空间限域优化碳层间距（0.386 nm）与闭孔结构，随后以Zn-N₅配位单原子形式驻留于氮掺杂碳基体中，形成调控Na⁺吸附能（−1.30 eV）并催化富NaF无机SEI生长的活性位点，最终在微结构、离子输运与界面三个层面实现协同三重调控；所得ZnBHC在20 A g⁻¹下比容量达227.2 mAh g⁻¹，1 A g⁻¹循环3000圈保持84.5%，−40°C循环800圈保持82.6%（0.1 A g⁻¹），ZnBHC//NVP全电池能量密度252.4 Wh kg⁻¹，综合性能超越现有大多数先进报道。

三、图文解读

图1：ZnBHC合成路线与原子级微结构表征

【图1】(a) ZnBHC合成示意图；(b) HAADF-STEM；(c) HRTEM闭孔结构；(d) SAXS；(e-i) Zn K-edge XANES/EXAFS与WT分析

图1系统展示了ZnBHC的合成路径与结构表征：HAADF-STEM中可见大量孤立亮点均匀分散于碳基体，EXAFS精修给出Zn的N配位数为4.88，WT分析仅在约3.4 Å⁻¹处出现Zn-N散射峰（无Zn-Zn峰），三重证据共同确认Zn以Zn-N₅配位单原子形式存在。HRTEM揭示ZnBHC具有扭曲碳层与丰富闭合超微孔，SAXS宽散射包进一步验证闭孔结构的存在；XRD显示ZnBHC的(002)峰相较BHC（0.374 nm）向低角度偏移，层间距扩展至0.386 nm，Raman ID/IG值由BHC的1.86降至1.44，共同表明Zn的"催化-逸出"机制在促进局部石墨化的同时有效阻止了层间过度收缩。

图2：ZnBHC的电化学储钠性能

【图2】 (a) CV曲线；(b) 首圈GCD；(c) 倍率性能；(d) 1 A g⁻¹循环；(e) 10 A g⁻¹循环；(f) 倍率性能横向对比；(g) −40°C循环；(h) 低温性能对比

ZnBHC的首次库仑效率（ICE）高达86.1%，老化120 h后可进一步提升至90.4%。倍率性能上，电流密度从0.1增大至20 A g⁻¹时，ZnBHC比容量由397.8 mAh g⁻¹仅衰减至227.2 mAh g⁻¹，而BHC在20 A g⁻¹下仅余145.2 mAh g⁻¹；循环稳定性方面，1 A g⁻¹循环3000圈后容量保持84.5%，10 A g⁻¹循环5000圈保持71.7%，3.5 mg cm⁻²高面载量下500圈保持94.7%。在−40°C极端低温下，ZnBHC于0.5 A g⁻¹时比容量为135 mAh g⁻¹，0.1 A g⁻¹循环800圈后容量保持82.6%（236.4 mAh g⁻¹），综合倍率与低温耐久性均优于现有最优硬碳负极报道。

图3：储钠机制解析——原位Raman、GITT与DRT

【图3】(a-b) 原位Raman与ID/IG演变；(c) 酚酞变色实验验证孔填充；(d) GITT Na⁺扩散系数；(e-f) 原位EIS-DRT曲线；(g) ZnBHC储钠机制示意图

原位Raman光谱揭示ZnBHC遵循"斜坡区表面吸附—层间嵌入—低电位闭孔填充"三阶段储钠机制：放电至0.3 V时出现1460 cm⁻¹峰（NaCx生成），至0.001 V时G带红移并伴随D带衰减，表明Na⁺进入闭孔与sp²碳相互作用；酚酞变色实验在低电位平台区（0.001 V）呈深红色、充电后褪色，直观证实闭孔填充的高度可逆性。GITT测定ZnBHC的DNa⁺（1.6×10⁻⁷～2.2×10⁻⁸ cm² s⁻¹）始终高于BHC（4.4×10⁻⁸～8.9×10⁻⁹ cm² s⁻¹），扩散动力学优势显著；含0.1 M NaBF₄的BPDIG电解液激活能（Ea=31.0 kJ mol⁻¹）低于纯PDIG（40.0 kJ mol⁻¹），为低温性能奠定电解液基础；原位DRT分析进一步表明ZnBHC整体极化低于BHC，且充放电循环过程中电荷转移弛豫峰持续向短时间方向迁移，动力学随循环自激活改善。

图4：Zn对体相与界面化学的调控机制——DFT与MD

【图4】(a-b) Na⁺在ZnBHC-gr/BHC-gr上的扩散势垒DFT计算；(c-f) F 1s与B 1s的XPS深度剖析SEI组成；(g-h) NaPF₆/NaBF₄解离势垒；(i) NaF团簇MD模拟演化快照

DFT计算表明Zn-N₅位点对Na⁺的吸附能为−1.30 eV，落在可逆储钠的最优区间（−1.13～−2.00 eV），并提供最低扩散势垒，优于纯碳（−0.18 eV）与BHC-gr（−2.97 eV，过强吸附）；XPS深度剖析揭示ZnBHC表面SEI中NaF占比高达48.1%（BHC几乎检测不到），刻蚀40 s后达65.2%，厚度仅8–14 nm且均匀，而BHC的SEI为18–26 nm且不均一；DFT还显示ZnN₅位点将P-F和B-F键断裂能分别从BHC的2.31/3.10 eV大幅降低至0.25/2.28 eV，催化电解质盐分解产生富NaF SEI；MD退火模拟可视化表明NaF团簇在ZnBHC-gr表面8000 fs即稳定（BHC-gr需16000 fs），形成能更低，证实Zn-N₅催化加速了热力学稳定SEI的形成。

图5：ZnBHC//NVP全电池与软包电池性能

【图5】(a) 全电池结构示意；(b) 倍率性能；(c) 1 A g⁻¹循环+LED点亮实物；(d) Ragone图；(e) 软包电池循环；(f) −40°C全电池500圈循环

以ZnBHC为负极、Na₃V₂(PO₄)₃（NVP）为正极组装全电池：在10 A g⁻¹高倍率下仍可输出234 mAh g⁻¹，1 A g⁻¹循环500圈保持73.5%；Ragone图显示最大能量密度252.4 Wh kg⁻¹、功率密度6711.2 W kg⁻¹，同时体积能量/功率密度分别为218.7 Wh L⁻¹和6264.7 W L⁻¹；无化成工序软包电池在0.5 A g⁻¹循环300圈后容量238.5 mAh g⁻¹，保持62.2%；在−40°C极端低温下全电池以0.1 A g⁻¹循环500圈仍保持70.9%容量，兼具高能量密度与宽温域耐久性，充分验证了ZnBHC在实用层面的潜力。

四、总结与展望

本研究以30秒高温热冲击工艺与挥发性Zn的"催化-逸出"策略为核心，实现了硬碳负极微结构优化、Na⁺输运提速与富NaF SEI稳定构筑的三重协同，所得ZnBHC在倍率、长循环与极端低温（−40°C）三个维度均刷新硬碳负极性能记录，ZnBHC//NVP全电池展示出252.4 Wh kg⁻¹高能量密度；未来工作可探索该"催化-逸出"策略向其他高挥发性金属（Cd、Bi等）的拓展，进一步优化HTS工艺放大中的温场均匀性，以及结合电解液工程向更极端低温（−60°C以下）工况的突破，推动宽温域钠离子电池的实用化进程。

原文信息：Jie Bai, Yong Jin Xia, Yuan Chen et al. "Triple-regulation engineered by atomic-level Zn on hard carbon enables robust sodium-ion batteries at −40°C."Materials Today98 (2026) 103392. DOI: 10.1016/j.mattod.2026.103392.